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景定三年（1262年），刘黼45岁时才考上进士，但在对策的时候却以“明道不计功”触犯当时的忌讳，触怒了权臣贾似道，所以按低职安排，去昭庆军（今湖州）掌书记（正九品，今正股长）。

咸淳二年（1266年），49岁的刘黼以太学博士报考入馆职，四月份任正字（正九品），咸淳三年为校书郎（正九品），拜监察御史（从七品言官）。上疏议论内降恩泽泛滥问题，建议停止内批，主张诏令必须经过三省审核同意后方可施行。后又上疏朝廷“明正学，息异端”，不要因为逸乐偏废公事。他的上书都是满怀赤诚之心，而且切中时弊的。

当年，刘黼父亲逝，回乡守孝三年。咸淳五年服除，授集英殿编撰（正六品）、咸淳六年，任庆元（今宁波）府事兼沿海制置使（正五品、从四品）。在任内修建集民庄，用来救济百姓的急困，资助贡士的考试费用，以及预备府学中那些老先生们的缓急之需。并且修建慈湖书院，一系列举措，深受当地百姓的称颂。

咸淳八年（1272年）刘黼被召回，拜为刑部侍郎（正三品）。次年（1273年）试吏部尚书兼工部尚书（正二品），中书舍人、兼修玉牒、兼侍读。期间曾上疏给王十朋祠堂田土。

刚任不到一年，咸淳十年（1274年），母亲又去世，再次辞职，回乡守孝三年。此年，当了十年皇帝年仅二十六岁的度宗驾崩，贾似道与皇后谢道清，不立长子，立次子，扶只有4岁的赵濕为恭皇帝，谢道清以太皇太后名义垂帘听政，年号为德祐，1275年为德祐元年。

此时，元军顺长江而下，鄂州、黄州、蕲州、江州、德安、六安先后失陷，安庆知府范文虎开城投降。恭帝、谢太皇太后督促贾似道出兵迎战，贾似道迫于形势决定亲自出征。率13万水陆大军到达芜湖，在鲁港指挥的丁家洲大战，刚开战就全面溃败，逃到扬州。元军逼近临安。

贾似道被恭帝、谢道清太皇太后免职。刘黼的知己，他太学的同学、同乡陈宜中接替贾似道当上了宰相，虽然刘黼在家守孝，也起用他为瑞明殿学士、参知政事（从一品），给他个虚的名份，因守孝期间，没有处任，也不允许赴任。不久，元军兵临城下，陈宜中在国家危难时刻，半夜逃回温州。恭皇帝投降，实际上南宋已经灭亡。

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